氨氮废水处理方式---离子交换树脂除氨氮在垃圾渗滤液和DTRO膜上的应用

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氨氮废水处理方式---离子交换树脂除氨氮在垃圾渗滤液和DTRO膜上的应用

电话：， 联系人：小吴 科海思（北京）科技有限公司
氨氮废水处理方式

氨氮是以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在于水中的氮。水中的氨氮来源有很多，除生活污水和垃圾渗滤液外，还来源于钢铁、炼油、化肥、鞣革、石油化工、玻璃制造、饲料生产等工业废水的排放。氨氮是导致水体富营养化的主要因素，会引起水体中的藻类及微生物大量繁殖，使水体中的溶解氧急剧下降，导致鱼类及其他水生生物缺氧死亡，对水质造成严重影响。另外，氨氮在水体中经过硝化作用会产生亚硝酸盐和硝酸盐，长期饮用这类水会诱发高铁血红蛋白症；当水中的亚硝酸盐氮含量过高时，能够与蛋白质结合形成一种强致癌物质——亚硝胺，对人体造成严重危害。
过量的氨氮对废水的处理及回用造成了严重影响，寻求经济的去除氨氮方法对人类生活及生产具有重大意义。

1 常用氨氮废水处理方法

1.1 生物法
生物法是利用各种微生物的协同作用，通过氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮终转化为氮气排放从而去除氨氮的方法，主要包括传统硝化反硝化、短程硝化反硝化、同步硝化反硝化和厌氧氨氧化等工艺。高浓度的氨氮对硝化过程有抑制作用，因此生物法常用来处理含有机物较多但氨氮浓度相对较低的废水，对采用生物法处理高浓度废水的研究较少。
徐磊采用厌氧-缺氧/好氧生物处理工艺（A-A/O工艺）处理含难降解有机物的氨氮废水，工程实践表明：在UASB中引入厌氧预处理可以改变苯环等有机物的结构从而促使其降解，该工艺投入使用2 a来，系统运行稳定，氨氮去除率可达97.5%，出水主要污染物指标符合《污水 综合排放标准》（GB 8978—1996）的标准，吨水处理成本6.53元。 Zhi Zhang等改变传统A-A/O工艺的工艺顺序处理有机物含量低的废水，在有氧阶段控制DO为0.5 mg/L，以解决炭源不足的问题，处理后出水氨氮质量浓度为2 mg/L，氨氮去除率为90%，总氮质量浓度为17 mg/L，去除率为54%。李亮等采用好氧池－沉淀池组合工艺（PNH工艺）处理氨氮废水，接种污泥选用MBR膜好氧池活性污泥，在DO>2 mg/L、温度为（30±1） 、pH为7.5～7.6的工艺条件下，系统运行3 d后即成功启动短程硝化反应，在运行过程中亚硝酸盐积累率长期稳定在90％以上，高达99.9%，当进水氨氮质量浓度为4 645 mg/L时，氨氮负荷高为8.9 m3/d，氨氮转化率高达97.17％。Hongjun Han等采用三级曝气生物系统（BAF）处理低C/N比的城市污水，短程硝化启动后，30 d连续运行结果稳定，出水各项指标均符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的标准。H. Yoo等采用同步硝化反硝化的方法处理氨氮废水，在曝气时间为72 min，沉淀时间为 48 min，排水时间为24 min的循环条件下，氨氮去除率超过90%。
生物法处理氨氮废水结果稳定、处理费用较低、不产生二次污染，但受温度影响较大，低温情况下处理效率低，同步硝化反硝化和厌氧氨氧化等工艺对高浓度氨氮废水的处理效果较好，但其作用机理尚不明确，需对其工艺条件进行进一步研究。

1.2 吹脱法
吹脱法利用碱性条件下水中氨氮主要以游离氨存在的特性，向水体中通入气体使气液之间充分接触，水中的游离氨穿过气液界面向气相转移，从而达到脱除水中氨氮的目的，通入的气体常用空气和蒸汽，常见设备为吹脱塔。
刘华等采用蒸氨/氨吹脱两级工艺处理工业废水，在pH=11，温度25 ，空气流速为128 m/min的条件下，吹脱1.5 h后出水水质达到天津市《污水综合排放标准》（DB 12/356—2008）的三级标准，同时对氨水进行回收，实现了资源回收利用。黄军等采用吹脱法对某化工企业废水进行预处理，进水氨氮质量浓度为1 200 mg/L，出水氨氮质量浓度为60 mg/L，满足后续深度处理要求，经深度处理出水氨氮质量浓度为5 mg/L，总处理成本约11.3 元/m3。
吹脱法主要用于对高浓度氨氮废水的预处理，其脱氮效率较高，但处理过程中需要通入大量蒸汽，能耗大；释放出的氨气会造成二次污染，需强酸吸收废气；设备易结垢。为解决这一系列问题，在吹脱工艺中引入了超声波技术，超声辐射与水体作用能够产生空化效应，游离氨在这一特殊作用下热解为氮气和氢气，空化效应下水处于超临界状态，使氨气的传质速度加快，更易从废水中吹脱去除；吹脱产生的气泡亦可促进空化效应。
彭人勇等采用超声吹脱法对某印染厂印染废水进行脱氨氮处理，进水氨氮质量浓度为280 mg/L，实验结果表明：在温度为30 ，超声波功率为 100 W的条件下，反应2.5 h后，氨氮的去除率达到了90.78%，比传统吹脱工艺提高了30%~40%。王有乐等采用超声吹脱工艺处理质量浓度为1 400 mg/L左右的高浓度氨氮废水，氨氮去除率大于90%，此方法对废水中的COD也有一定的去除效果，与传统方法相比去除率提高了21%，吹脱后的氨气用盐酸溶液吸收回用。

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法是20世纪90年代兴起的一种处理氨氮废水的方法，通过向水中加入化学药剂，使氨氮转化为沉淀物质，比较成熟的一种技术为MAP法，即磷酸铵镁法，主要用于处理高浓度氨氮废水，其反应原理为：

刘国跃采用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水，考察pH和沉淀剂加入量及配比对氨氮去除效果的影响，实验结果表明：pH=9.0，n（NH4+）n（Mg2+）n（PO43-）=11.31.3时，氨氮去除率可达98.48%。王文华等采用MAP法对低浓度氨氮污海水进行处理，该方法利用海水中存在的大量Mg2+，省去一部分沉淀剂投入，节约了处理成本，在pH为9.5~10.5， n（NH4+）n（PO43-）=11.1，氨氮质量浓度为12 mg/L的条件下，氨氮去除率为42.80%，该结果表明沉淀法对低浓度氨氮废水也有一定的处理效果，结合实际情况选用可降低处理费用。
化学沉淀法操作简单易懂，对氨氮的去除率高，沉淀物不仅是一种农业肥料，还可作为灭火剂进行灭火，但沉淀剂在水体中引入的余磷易造成二次污染，化学沉淀法的主要影响因素为pH，在处理废水时需根据实际情况进行pH调节，增加了处理成本。化学沉淀法主要用于处理可生化性差的高浓度氨氮废水，但近几年的研究表明，此方法对低浓度氨氮也有一定去除能力，但受初始氨氮浓度的影响较大。

1.4 折点氯化法
折点氯化法是将氯气通入氨氮废水中，利用次氯酸将氨氮转化为氮气排放，从而去除氨氮。在通氯过程中，水体中氨氮的浓度随着氯气通入量增加而降低，将氨氮浓度降为0的一点称为折点，此时水体中的游离氯离子的含量也低。其反应方程式：

李婵君等采用折点氯化法深度处理某冶炼加工厂废水，考察加氯量和反应时间等因素对脱氮效果的影响，实验结果表明：在pH为5.5~6.5，Cl2和NH4+质量比为8.01~8.21，反应时间30 min的工艺条件下，出水氨氮质量浓度小于10 mg/L，符合相关的排放标准。
折点氯化法处理效果稳定，不受水温影响，适用于较低浓度氨氮废水的处理，常作为深度处理方法与其他氨氮废水处理方法联用，但液氯储存和使用的要求较高，同时产生的副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。

1.5 膜分离法
膜分离法是利用特定膜的透过性能对溶液中的某种成分进行选择性分离，可在室温、无相变的条件下进行，主要包括电渗析、反渗透、超滤及渗析等工艺。
针对锰矿矿渣废水中氨氮浓度较高且含有大量重金属离子的特点，杜祥君采用新型膜工艺对其进行处置，实验工艺采用“NF+NF+ＲO”组合工艺，中试结果表明：废水的初始氨氮质量浓度为1 000 mg/L，纳滤出水的氨氮去除率为88%，通过RO膜后，氨氮质量浓度降至6 mg/L，氨氮去除率达到95%，该方法对重金属离子也有较好的去除效果，处理后水中锰离子、镁离子的质量浓度均小于1.0 mg/L，去除率分别为97.5%、95.3%，出水各项指标均可达排放标准。
膜分离法处理氨氮废水、耗能少、处理结果稳定，如何开发耐污染性强、产水性能优、使用寿命长的膜材料将是未来研究的基本方向。
国内外的水处理工作者将生物反应器与膜分离技术相结合，创造了一种新兴的污水处理技术与工艺——膜生物反应器（MBR）。李强等采用A/O- MBR工艺处理高氨氮废水，考察溶解氧对氨氮脱除效果的影响，在温度为25~28 ，pH 为7.5~8.5，DO为2.5 mg/L的工艺条件下，氨氮的去除率可达93.2%，控制其他条件不变，将DO降至1.5 mg/L，氨氮的去除率为87.5%。J. H. Shin等采用浸没式 MBR处理猪厂废水，氨氮去除率可达到99%，该工艺对总氮也有一定的去除效果，总氮去除率为60%。
MBR的工艺设备集中，易实现自动化控制，反应器内微生物浓度高，可提高硝化反应效率，如何优化膜生物反应器工艺仍需进一步研究。

1.6 离子交换法
离子交换法是利用固相对水中的氨氮进行吸附并释放出等价离子的原理进行氨氮脱除，常用的固相有沸石、树脂、活性炭等。斜发沸石是一种天然的硅铝酸盐矿物质，对氨氮具有很高的吸附性能和离子交换性能，在我国分布广、储量大、成本低廉，常用于处理氨氮废水。
王文超等研究了斜发沸石粒径、反应时间、废水pH、废水氨氮浓度、斜发沸石用量等因素对氨氮废水处理效果的影响，实验结果表明：斜发沸石用量为70 g/L，沸石粒径小于74 μm，废水氨氮质量浓度为200 mg/L，pH=7.0，吸附时间为3 h时，废水中氨氮的去除率可达到92.71%。赵大传等使用斜发沸石对氨氮废水进行深度处理，沸石粒径为0.8～ 1 mm，废水流速为4 m/h时，沸石吸附效果较好，吸附容量为2.34 mg/g；沸石质量为35 g时，以0.9 mol/L的氯化钠溶液作为再生液，再生时间5 h，再生液用量0.7 L，沸石经5次再生后仍具有较好的吸附效果。Y. C. Chung等将天然沸石引入传统O/A生物法中处理化肥企业和制革企业废水，硝化细菌吸附于沸石表面进入好氧反应器，实验结果表明：初始氨氮质量浓度为300~400 mg/L时，氨氮去除率均可达到88%~92%。王伟萍等将少量沸石粉末加入到SBR反应器中，与活性污泥形成胶状生物团对废水进行处理，实验结果表明：SBR-沸石法对氨氮、COD、总氮的去除率比纯SBR法分别提高了6.5%、1%、27.6%，在1 L废水中加入3 g沸石，SBR系统对氨氮和总氮的去除作用可持续1个月，有效降低了废水处理成本。
离子交换法工艺简单、操作方便、占地面积小，但在处理过程中，需对原水进行预处理，并对吸附相进行解吸再生，产生的再生液也进行处理，否则会造成二次污染。

1.7 氧化法

1.7.1 催化湿式氧化法
催化湿式氧化法（CWAO）是在传统湿式氧化法中加入适宜的催化剂，使废水中的氨氮氧化分解为CO2、H2O和N2等无害物质，达到去除氨氮的目的，常用于对较高浓度氨氮废水的处理。
付迎春等自制Ce-Mn-Cu氧化物复合催化剂用于催化湿式氧化法处理废水，在温度255 ，压力4.2 MPa，pH=10.8的条件下，反应2.5 h，进水氨氮质量浓度为1 023 mg/L，出水氨氮质量浓度为20 mg/L，氨氮去除率达到98%，出水水质符合国家二级排放标准。
催化湿式氧化技术的核心是催化剂的选用，多组分复合催化剂对氨氮的脱除率高，非贵金属催化剂在处理过程中易溶出造成二次污染，贵金属催化剂没有这一问题，但价格高，因此，如何制备经济的催化剂是催化湿式氧化技术亟需解决的问题。

1.7.2 电化学氧化法
电化学氧化法利用电能使游离氨转化为氮气排放，有直接氧化和间接氧化两种方式，影响电化学氧化法的因素主要为电流密度和氯离子浓度。
欧阳超等选用RuO2-IrO2-TiO2/Ti阳极电极处理氨氮废水，pH为6～10，电流密度为85 mA/cm2，Cl-质量浓度为8.0 g/L是佳的处理条件，在3 h内氨氮的去除率可达98.22%。
电化学氧化法处理氨氮废水不产生二次污染、操作简单，但在处理过程中消耗大量电能，处理成本较高。

1.7.3 光催化氧化
光催化氧化利用光敏半导体作为催化剂，光辐射可以激发半导体产生电子-空穴，空穴与O2和H2O共同作用产生羟基自由基，对氨氮进行氧化。常用的半导体材料为TiO2。
乔世俊等采用光催化氧化法处理某化肥厂氨氮废水，废水初始氨氮质量浓度为238 mg/L，反应 8 h后，出水氨氮质量浓度降至8 mg/L，氨氮去除率达到97%。
电催化氧化法反应条件温和、选择性好、不受氨氮浓度限制，技术难点在于如何控制氧化生成N2，避免氧化产物NO2-和NO3-的生成，具体的机理和反应影响因素仍在进一步研究之中。

2 氨氮废水处理新工艺

2.1 微波-活性炭法
波-活性炭法是利用微波反应器对加入活性炭的氨氮溶液进行加热，活性炭对微波有很强的吸收能力，当微波辐射到活性炭表面时会产生“热点”，水中的氨接触到“热点”即被高温脱除。
訾培建等通过模拟实验，研究了微波-活性炭法对氨氮的去除效果，在pH=11，微波辐射时间为4 min，微波作用功率为850 W的条件下，氨氮的去除率为92.47%。
微波-活性炭法目前的研究主要集中于对模拟水样的处理，深入研究微波的氧化机理及微波处理过程中的影响因素与规律具有重要意义。

2.2 MVR法
机械蒸汽再压缩（MVR）技术是利用蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，氨与水分子相对挥发度不同，通过蒸汽作用多次汽化和冷凝实现高纯度分离，氨转化为气态从水中逸出从而达到脱氨氮的目的。
张金鸿等采用机械蒸汽再压缩技术处理反渗透（RO）浓水，中试结果表明：出水氨氮质量浓度不超过10 mg/L，COD不超过50 mg/L，可达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T 18920—2002）的要求。申涛等将MVR技术引入汽提脱氨中，分别采用MVR 汽提脱氨法、单塔汽提及双效汽提处理高浓度氨氮废水，进水质量浓度为6 g/L，废水处理量为40 m3/h，使处理后的废水均达到相关排放标准，实验结果表明：采用MVR汽提脱氨技术处理废水的成本为13.24元/t，是汽提精馏技术处理成本的33.16%，双效汽提技术的57.72%。
MVR法适用于含盐量较高且有机物难于降解的氨氮废水，对TP和TN也有较好的处理效果，MVR浓缩液加工后可作为盐粗品出售，具有良好的循环经济效益，在蒸馏过程中，需加入气体收集处理装置，避免造成二次污染，该方法经济，但目前仍在研究阶段，工艺条件还需进一步研究。

3 结论
氨氮废水的处理方法有很多，分别适用于不同类型的氨氮废水，不同的方法在氨氮废水的预处理和深度处理阶段联合使用，能够得到较好的脱除效果，在处理氨氮废水的过程中，应根据具体废水水质，选择合适的处理技术及组合工艺，以达到经济去除氨氮的目的。
而离子交换树脂特别适合深度除氨，做到尾水达标排放，尤其是在冷凝水除氨氮，反渗透产水后除氨氮，优势特别明显。


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