改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的研讨停顿

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改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的研讨停顿

改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的研讨停顿
来源： 河南派胜祥化工有限公司 日期：2019-05-21 08:46:24 点击：1 属于：脲醛树脂
改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的研讨停顿
改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的研讨停顿

王齐 傅和青 黄洪 陈焕钦

(华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)

摘要：对丙烯酸酯乳液聚合的组成作了简单评述,指出了丙烯酸酯类胶粘剂在理论应用中存在的主要问题,综述了丙烯酸酯类乳液胶粘剂的改性停顿。

关键词：丙烯酸酯 胶粘剂 改性 停顿

中图分类号:TQ331.4+7　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2008)03-0032-05

　　丙烯酸酯乳液胶粘剂由于具有耐气候性、耐老化性、抗氧化性和断裂伸长率较高、粘接强度高、粘接层的内聚力大、耐水性佳、环境友好等一系列优点,普遍应用于玻璃、陶瓷、纤维、水泥、木材、橡胶、塑料、金属、纸张、生物组织等的粘接密封和固定。由于它的制备工艺简单,产品类型丰厚多样,成为展开快的胶种之一。

1　丙烯酸酯乳液的组成

1.1　单体

单体是乳液聚合体系中重要的组分,单体的种类和用量决议着乳液聚合物的物理力学性能、化学性能、粘接性能和施工性能等。针对聚合物乳液的某一细致用途,合理选择单体是至关重要的。

丙烯酸类共聚物乳液的单体普通为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基(C1~C8)酯,又可分为软单体、硬单体和功用性单体等3类。软单体的玻璃化温度

低,可增加胶膜的弹性和柔韧性;硬单体具有较高的玻璃化温度和极性,可增加乳液聚合物的硬度、强度、耐油性、耐溶剂性、抗划痕性及粘接性能;功用性单体经过引入官能团赋予聚合物乳液一些特殊的性能,其中丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等单体可使乳液聚合物分子链带上羧基,制成羧基乳液,从而赋予聚合物乳液较高的机械稳定性、冻融稳定性、碱增稠性及良好的施工性能。聚合物乳液的玻璃化温度(Tg)和低成膜温度(MFT)与单体的比例有直接的关系。普通来讲,聚合物乳液的玻璃化温度与其低成膜温度(MFT)非常接近,聚合物的Tg和聚合物乳液的MFT越高,乳液聚合物的硬度越大,可以根据参与聚合的单体均聚物的Tg预算共聚物的玻璃化温度。

1.2　乳化剂

乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一,它对乳液聚合过程和产品的终稳定性具有重要的影响。按照乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分红4类,即阴离子型乳化剂(如十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS等)、阳离子型乳化剂[如RN+(CH3)3Cl-]、非离子型乳化剂(OP类、NP类、Span类和Tween类)及两性乳化剂(如RN-HCH2CH2COOH)。

乳化剂在乳液聚合中的作用主要是其乳化作用、分散作用和增容作用。在乳液聚合中,单体和水互不相容,参与乳化剂后,在搅拌作用下,单体珠滴表面吸附上一层乳化剂,它的亲油的一端伸向单体珠滴内部,亲水的一端则吸附上一层异种电荷。由于单体珠滴间的静电斥力作用,防止了它们相互碰撞构成大分子,于是就构成了稳定的乳液体系;聚合物中的颗粒由于其粒径不同和粒子间的黏协作用,不能稳定地悬浮在乳液中。在固体颗粒表面吸附上一层乳化剂分子后,带上同种电荷的颗粒因相互排斥能够稳定地悬浮在介质中,这就是乳化剂的分散作用;乳化剂水溶液和单体的混合溶液中,部分单体以单分子分散状态溶于水中,另一部分则由于与胶束中心的相似相容作用而增溶在胶束中,所以,乳化剂的浓度越大,所构成的胶束越多,增溶作用就越显著。

乳化剂的种类和浓度直接影响引发速率及链增长速率,同时,对乳液胶粒的数量及粒径、粒径分布等均有影响。乳化剂的选择要思索其亲水亲油平衡值(HLB),不同的乳液聚合体系所恳求的HLB值也不同;其次要选用与单体分子结构相似的乳化剂,根据相似相容原理,这样的乳化剂和乳胶粒可抵达坚固别离,有较好的乳化效果;当离子型与非离子型乳化剂均可运用时,应选用离子型乳化剂,因其用量少、产生的胶束数目多、聚合反响速率快;而采用离子型与非离子型复合乳化剂,因二者的协同作用,所得的乳液兼具粒度细、黏度高、稳定性好等特性。

近年来,纯丙乳液用新型乳化剂的开发和应用惹起了人们的普遍关注。如在纯丙乳液中运用含氟乳化剂C8F17SO3K(FC80),制备出的乳液抑制了用含氟丙烯酸单体制备时工艺的困难和高昂的价钱,使乳液粒径减小、粒径分布变窄,改善了乳液电解质的稳定性;在纯丙烯酸乳液聚合中,运用反响型乳化剂乙烯基磺酸钠(SVS),使纯丙乳液的稳定性、耐水性、粘附力和硬度均有所改善,而且乳液的黏度随贮存时间的变化较小,贮存稳定性好。乳液聚合体系中合适的乳化剂用量普通为单体用量的0.2%~5%。

1.3　引发剂

引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量,并影响聚合反响速率、粒径大小和分子质量。乳液聚合的引发剂分红热合成引发剂和氧化恢复引发剂等2类。

丙烯酸酯类乳液聚合通常运用水溶性的过硫酸盐作引发剂,如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。较合适的引发剂量为单体总量的0.2%~0.8%,用量在0.2%~0.4%时,制备的共聚物乳液具有蓝色荧光,乳液粒径小,稳定性好。近年来,开发了水溶性偶氮类引发剂,在40℃是稳定的,在60~70℃,比过硫酸盐类更容易生成自由基。采用偶氮氨基化合物比过硫酸盐作引发剂所制得的聚合物分子质量要低得多。偶氮氨基化合物似乎能同时起到引发剂和分子质量调理剂的作用。氧化恢复引发剂是经过氧化剂和恢复剂之间的氧化恢复反响而产生引发聚合的自由基。氧化恢复体系大大降低了生成自由基的活化能,可在低温(20~50℃)下引发聚合,不只降低了反响的能耗,还使聚合物的平均聚合度和分子质量增大。该类引发剂有水溶性的(NH4)2S2O8/NaHSO3体系和油溶性的过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺(BPO/DMA)体系、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁体系等。

此外,在聚合中其他组分,如pH调理剂、缓冲剂、分子质量调理剂、维护胶体、表面张力调理剂、增塑剂和无机填料等都会对乳液的性能产生一定影响。

2　丙烯酸酯乳液胶粘剂存在的主要问题

2.1　固含量低

聚合物乳液的固含量越高,其黏度越大,用胶量少,单调速度快。国内公开报道的丙烯酸酯乳液的固含量曾经抵达68%,但与国际上同类产品仍然有一定的差距。欲要进步固含量,从理论上,应增大乳液粒径,加宽粒径分布,紧缩乳液粒子表面水合层厚度;聚合方法有两阶段聚合法、循环滴加法、改进的一段聚合法、添加电介质法等。因此,进步固含量成为丙烯酸酯乳液胶粘剂的重要研讨方向之一。

2.2　黏性低

影响聚合物的粘接性的主要要素有玻璃化温度和聚合物的分子质量及其分布。玻璃化转变温度低的聚合物初粘性好;玻璃化转变温度高的聚合物的内聚强度高,有利于进步胶粘剂的持粘性、粘接强度和抗蠕变性。玻璃化转变温度的调理主要经过聚合时对“软硬”单体的种类和用量的选择来完成。聚合物分子质量及其分布的调理方法主要是向反响体系中添加分子质量调理剂。分子质量调理剂的参与可使聚合物分子质量降低,分子质量分布宽,可使胶粘剂兼具初粘性、持粘性、粘接强度等性能。聚合物的佳聚合度为80~150。

2.3　低成膜温度(MFT)和剩余单体含量高

乳液胶粘剂的低成膜温度必需明显低于运用温度,否则乳液胶粘剂不能构成连续的粘接层不能产生粘接强度。有机单体均是低分子挥发性物质,具有一定的毒性,剩余单体也不利于乳液的长期贮存,因此,降低剩余单体的含量是合成乳液时必需思索的重要问题。

丙烯酸酯类乳液胶粘剂尚存在耐水性差及低温

变脆、高温变黏等缺陷。

3　丙烯酸酯乳液胶粘剂的改性

有关丙烯酸酯乳液胶粘剂改性的报道较多,按其改性方法主要分为:对聚合方法的改进,有机硅改性,环氧改性,有机氟改性,聚氨酯改性等。

3.1　对乳液聚合方法的改进

丙烯酸酯类乳液聚合技术主要有无皂乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合及非水乳液聚合等。无皂乳液聚合是在聚合体系中不参与普通乳化剂而参与反响性乳化剂的一种聚合技术。与传统乳液聚合相比,无皂乳液节约了原料本钱,省去了去除乳化剂的处置工艺;避免了乳化剂解吸构成的乳液凝聚和乳化剂残留惹起的胶膜耐水性差的弊病;制备的胶乳具有窄粒径分布的特性。乳液聚合时,主要经过引入反响性的组分发挥类似乳化剂的作用。例如:应用引发剂合成产生的自由基引发聚合从而引入离子基团。乳液聚合体系中参与反响性乳化剂时,乳化剂分子以共价键别离在乳胶粒表面,所制备的乳液成膜后具有更好的耐水性和电解质稳定性,产品中几乎无游离的表面活性剂。

疏水性单体和水是互不相溶的,但是在一定量乳化剂存在下,单体能以珠滴的方式分散在水中,构成单体乳液。按照单体珠滴的大小可以将其分为常规乳液(Dd=0.5~10.0μm)、细乳液(Dd=50~500nm)和微乳液(Dd=10~50nm)。

与传统乳液聚合相比,细乳液聚合成核期长,可制得直径大、粒度分布宽的乳液,所以可用于高固含量、低黏度聚合物乳液的制备。在聚合过程中单体珠滴和乳胶粒数目较稳定,适宜中止连续乳液聚合,且有利于降低消费本钱和进步产质量量。不需求单体在水相中的扩散,适用于高疏水单体的乳液聚合等。由于具有以上优点,使得细乳液聚合具有更普遍的用途。

聚合物微乳液乳胶粒径非常小,表面张力很低,具有的渗透性、润湿性、流平性和流变性,故可与常规乳液物理共混,完成2种乳液性能互补,可显著进步胶膜的强度、粘附力、平滑性和光泽性,胶膜具有高的透明性,可作为金属材料的维护清漆。聚合物微乳液与生物体具有反响性,这方面应用有待研讨。

3.2　有机硅改性

聚硅氧烷玻璃化转变温度(Tg)低,主链Si-O-Si键为无机结构,侧链别离有机基团,因而兼具有机和无机化合物的特性。Si-O键能高,内旋转能垒低,分子体积大,内聚能密度低,使得硅氧烷具有良好的耐低温性。其分子链高度卷曲,并具有螺旋结构,分子间缔协作用很小,分子间引力普通也很弱,所以其表面张力低,胶膜对水具有与石蜡相似的很大的润湿角,具有良好的疏水性。有机硅氧烷化合物内的Si-O-Si键角可在130°~160°的普遍范围内变动,具有高度柔软性。但是,它的常温成膜性差。用有机硅氧烷改性丙烯酸乳液可获得兼具二者性能的预聚体。有机硅改性丙烯酸酯乳液成膜性能好、粘接力强,被普遍应用于胶粘剂、涂料、织物整理剂等。

用有机硅改性聚丙烯酸酯,有共混和共聚2种方法。共混法又称作冷拼法,这种方法工艺简单,但是2种聚合物分子链之间无化学键别离,单纯的物理共混易发作相分别,改性后乳液膜的力学强度差。

Richard等研讨标明:将增容剂化学接枝到聚硅氧烷或聚丙烯酸酯主、侧链上,可显著降低二相界面张力改善其互容性;范青华等的研讨结果标明,随聚硅氧烷含量的增加,共混改性膜拉伸强度的降落幅度也明显共聚改性膜。共聚改性则是将有机硅单体和丙烯酸酯单体中止乳液共聚合。在共聚乳液层中,构成聚合物分子链以化学键相连,同时又存在一定程度的互穿网络,这在一定程度上对聚硅氧烷起到了补强作用。文献报道,随着有机硅含量的增加,共聚乳液胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均先略有增加然后降落,标明较高的有机硅含量会影响膜的力学性能,但降落幅度不大,这与聚硅氧烷同聚丙烯酸酯的相容性较差、聚硅氧烷本身的力学强度不高有关。有机硅改性共聚乳液膜的吸水性,随有机硅含量的增加,胶膜吸水性明显降低。

3.3　环氧改性

环氧改性丙烯酸酯乳液普通是将丙烯酸酯与环氧树脂接枝共聚,参与固化剂后使环氧基团发作交联,体系终构成以环氧树脂交联网络为骨架,丙烯酸树脂贯串其中的互穿网络结构。经改性后的乳液兼具环氧树脂强度高、粘附性好和丙烯酸酯耐候性优、柔韧性好等特性。邓爱民等经过不同的聚合方式的对比发现,经过预乳化聚合方式合成的乳液,参与胺类固化剂后,由于环氧树脂基团与固化剂的快速交联,体系容易失稳凝胶,采用核-壳聚合技术,用一部分不含环氧树脂的混合单体作为壳单体聚合,能够在参与固化剂后坚持足够的稳定性。陈少鹏等以双氰胺为环氧-丙烯酸乳液的固化剂,发现当固化剂用量在环氧基/氰基=1∶0.4时,胶膜性能佳,双氰胺用量过少,固化不完好,硬度和粘附力差;用量过多,胶膜的柔韧性差。王凤英等的测试说明,当环氧树脂量为总原料质量分数的10%左右时,各项性能指标较佳,贮存稳定性优,但当环氧树脂用量增加到20%以上时,乳化困难,合成及贮存稳定性降低。

3.4　有机氟改性

含氟丙烯酸酯聚合物乳液可以经过常规乳液聚合方式来制备。由于含氟单体价钱很贵,目前所合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液主要是将含氟单体与丙烯酸酯类单体或其他乙烯类单体经过乳液共聚而制得。氟原子的电子云把C-C主键很好地屏蔽起来,了C-C键的稳定性。该方法合成条件简单、操作易控,可制得稳定的共聚物乳液,使得全氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定,防水性、防油性及抗化学药品性好,在涂层、织物整理等范畴具有很好的应用前景。Shimokawa等,用常规乳液聚合法将丙烯酸酯、丙烯酸和(甲基)丙烯酸氟烷基酯中止共聚,合成了防水防油性能的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。唐敏峰等采用三阶段种子半连续乳液聚合,制得稳定的核壳型含氟丙烯酸酯乳液。与相同含氟单体用量的常规乳液相比,运用少量的含氟单体即可显著降低聚合物膜的表面自由能,进步其耐水性。唐文静等经过种子乳液聚合法合成了综合性能较好的丙烯酸酯乳液,初步讨论了聚四氟乙烯改性丙烯酸酯的制备工艺。

3.5　聚氨酯改性

水性聚氨酯具有良好的物理力学性能、的耐寒性、弹性及软硬度随温度变化小等优点,胶膜耐水性好,但力学强度低。聚氨酯(PU)与聚丙烯酸酯(PA)的复合改性可以优势互补。改性方法主要有聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液物理共混改性;用聚氨酯乳液作种子中止丙烯酸酯的复合乳液合成;先制得溶剂型PA/PU共聚物,再蒸除溶剂、中和,乳化得到复合乳液;或先合成带双键的不饱合氨基1酯单体,再与丙烯酸酯共聚等。司瑞玉等采用微乳液聚合的方法以2端为双键的聚氨酯为交联剂,并恰当调整乳化剂的用量,可大大减少凝胶现象。赵等采用不同的方法合成了聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚物,讨论了反响温度、原料投料比、加料次第、聚酯种类以及羟基丙烯酸酯的结构等要素对合成反响进程的影响。崔月芝等以酮肼交联化学为基础,研讨了将丙烯酸酯聚合物和聚氨酯分子中引入酮羰基和肼基,应用酮羰基和肼基之间的脱水缩合反响,完成了2种聚合物的交联,这种改性方法大大进步了2种聚合物的相容性,改性效果较好。

4　终了语

丙烯酸酯乳液胶粘剂由于性能,环境友好日益成为科研开发的热点。经过改性研讨的不时深化,使胶粘剂在耐寒性、耐热性、耐候性、耐水性、粘接性和稳定性方面有了很大的进步,应用更普遍未来丙烯酸酯乳液胶粘剂的研讨方向,将集中在经过新型的乳液聚合方法开发改性产品,并对改性乳液的功用化以及改性机理中止深化研讨。
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