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根据HLB值，将乳化剂分为油包水型(W/O型，即亲油型)及水包油型(O/W 型，即亲水型)两大类。前者使水分散到油中，如单硬脂酸甘油酯；后者使油分散到水中，如蔗糖酯、大豆磷脂等。根据乳化剂亲水基的特性，可以分为：
(1) 阴离子型乳化剂。这类乳化剂在水中 电离生成带阴离子的亲水基团，如脂肪酸皂、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)、磷酸盐等。阴离子乳化剂要 求在碱性或中性条件下使用，不能在酸性条件下使用。也可与其他阴离子乳化剂或非离子乳 化剂配合使用，但不得与阳离子乳化剂一起使用。
(2) 阳离子型乳化剂。这类乳化剂在水中电离生成带阳离子亲水基团，如N-十二烷基二甲胺及其他胺衍生物、季铵盐等。阳离子乳化剂应在酸性条件下使用，不得与阴离子乳化剂一起使用。
(3) 非离子型乳化剂。这种乳化剂在水中不电离。其亲水基是各种极性基，如聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇等。
界面的形成以及稳定性的机理：1）在界面上乳化剂的密度大，乳化剂分子在小液滴的外面形成保护膜，从几何空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来说是符合能量低原则的，因而形成的乳状液相对稳定；2）因为乳状液的形成使体系界面面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，就导致了体系不稳定。因此，减少其界面张力，使总的界面能下降，可以增加体系的稳定性；表面活性剂作为良好的乳化剂就是能够降低界面张力。根据的“相似相溶原理”可知，乳化剂中的亲油基、亲水基会插入同性质的一侧，使其自身处于水－油界面处。在乳化的过程中，乳化剂的量与乳化温度成反比。提高乳化温度时液体分子之间的距离增加，表面层分子所受液体内部的吸引力减少，因而表面张力降低；3）在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，形成一层界面膜，界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在布朗运动中的相互碰撞的液滴不易聚结，而液滴的聚结（破坏稳定性）是以界面膜的破裂为前提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。
在所应用的体系中具有较高的表面活性，产生较低的界面张力。这就意味着该表面活性剂有迁移至界面的倾向，而较少留存于界面两边的体相中。因而，要求表面活性剂的亲水和亲油部分有恰当的平衡，这样将使两体相的结构产生某些程度变形。
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